40-letni Pellegrino, ki je podpisal dveletno pogodbo, je med letoma 1999 in 2005 odigral 140 tekem v Primeri division za Valencio. Odlični branilec je bil član zlate generacije, ki se je dvakrat prebila v finale Lige prvakov. Argentinec je 23. maja 2001 zapravil odločilno enajstmetrovko v sedmi seriji na San Siru proti Bayernu. Legendarni vratar Bavarcev Oliver Kahn je njegov strel odbil in Bavarcem zagotovil četrti naslov evropskega prvaka.

Pellegrino se je leta 2002 in 2004 veselil naslova španskega prvaka, leta 2004 pa poleg tega še zmage v Pokalu Uefa. Rafael Benitez ga je zelo spoštoval že kot svojega varovanca, zato ga je vzel za pomočnika trenerja pri Liverpoolu in Interju.

Valencia bo tudi v naslednji sezoni igrala v Ligi prvakov, a za vodilnim madridskim Realom zaostaja kar 36 točk. Po odhodih Davida Ville, Davida Silve in Juana Mate je imel Emery težko delo, saj sta Real in Barcelona daleč pred vsemi.